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戴李宗教授團隊建立共價有機框架材料動態鍵鎖定新方法

近日,材料學院戴李宗教授團隊在共價有機框架動態鍵鎖定與功能化方麵取得新進展,相關研究以“Asymmetric Hydrophosphonylation of Imines to Construct Highly Stable Covalent Organic Frameworks with Efficient Intrinsic Proton Conductivity”為題在線發表於《美國化學會誌》(Journal of the American Chemical Society)。

共價有機框架材料(COFs)自2005年首次報道以來,已發展成為一個橫跨多學科的研究方向,在多相催化、氣體儲存與分離、儲能以及光電等領域有著廣泛應用前景。COFs的連接單元多為動態鍵(硼酸酯鍵、亞胺鍵等),因此長期以來COFs材料存在“結晶性”和“穩定性”難以兼得問題。尤其是以亞胺鍵為連接單元的COFs,雖然種類繁多且結晶性好,但亞胺鍵在酸性條件下的穩定性差,極大地限製了其應用拓展。解決以上問題通常采用後合成改性的思路,高適應性、對晶格形態破壞作用小、高效率、且易功能化的COFs動態亞胺鍵鎖定方法顯得尤其重要。

戴李宗教授團隊從阻燃高分子與動態高分子交叉融合的角度,提出COFs骨架中亞胺鍵鎖定和功能化新思路。團隊長期聚焦多元素雜化阻燃高分子設計與應用,將不對稱氫膦酰化反應發展成為了一種耐熱、阻燃雜化高分子製備的普適性策略。另外,團隊近年來在含動態硼酸酯鍵或亞胺鍵的聚合物合成、程控界麵組裝方麵也取得了係列進展。

本研究首次采用不對稱氫膦酰化反應解決動態亞胺鍵COFs穩定性差的難題,並同步實現COFs骨架功能化:(1)耐酸性,不對稱氫膦酰化反應改變了亞胺鍵的動態屬性,使得可逆的亞胺鍵轉變為不可逆的α-氨基膦酸,改性COFs在強酸性條件下的結構穩定性相較於原亞胺鍵COFs有質的飛躍;(2)耐熱性,磷元素的引入有助於高溫下催化成炭形成凝聚相並阻止材料進一步分解,改性COFs最大熱分解溫度提高了60 ℃以上;(3)質子導電,引入的亞磷酸基團還使得改性COFs具有良好的質子傳導性能,在333 K相對濕度98%的條件下電導率達到10-3 S cm-1。

材料學院博士研究生鹿振武為論文的第一作者,材料學院戴李宗教授和袁叢輝教授為論文的共同通訊作者。該研究得到國家自然科學基金重點項目、優秀青年科學基金項目等資助。

論文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.2c00429

(材料學院)